天津赛菲化学科技发展有限公司

联系方式

+86(0)22-23028938

shane@surfychem.com

SKYPE:cary.chem

我们努力进行表面技术应用创新,为您提供水性技术解决方案,共享研究成果,实现共赢

水性技术问题解决专家,推动水性事业发展

涂易乐® 在水性胶黏剂中的应用

非离子型表面活性剂涂易乐(Toynol ®)

在水性胶黏剂中的应用

技术中心

(天津赛菲化学科技发展有限公司,天津,301727

摘要:

本文主要介绍表面活性剂在水性胶黏剂中的应用,以及我公司的高效表面活性剂能有效降低胶黏剂体系的动、静态表面张力。由于高速的上胶工艺,泡沫问题也成为胶黏剂行业的普遍问题,我公司研制的新型高效消泡剂可用于高速涂布上胶工艺,对于消除泡沫有良好的作用。本文主要以水性胶黏剂行业中的水性压敏胶为例做详细说明,并介绍了水性胶黏剂的未来发展趋势。

关键词:

表面活性剂、水性胶黏剂、高速涂布、动态润湿、动态表面张力、静态表面张力、泡沫控制;

The Applications of Multifunctional Surfactants Toynol ®

in Waterborne Adhesive

HanWei

(Tianjin Saifei Chemical Science and Technology Co., Ltd Tianjin 301727, China)

Abstract:

The applications of the surfactants in waterborne adhesives are illustrated in this article. The high-effective surfactants produced by our company can dramatically decrease the dynamic and static surface tension of the adhesives. Due to the high speed gluing processing, foaming issue has become as a primary problem. Our new developed defoamer can be applied in high-speed coating and gluing processing to gain better result. More details, like the development and prospect of waterborne pressure-sensitive adhesives applied in aqueous adhesive industry are described as well.

Key words: 

Surfactant、Water-based adhesives、High-speed coating、Dynamic wetting、Dynamic Surface Tension、Static surface tension、Foam Controled.

前言:

随着工业的发展,胶黏剂的应用市场越来越广泛,品种也日益增多,常用胶黏剂主要有溶剂型、水基型、以及热熔型等。其中,溶剂型产品是用苯、甲苯等挥发性有机化合物作溶剂,这些溶剂在使用过程中会直接挥发到大气中污染环境和危害人们的健康,所以,很多部门颁布法令限制挥发性有机化合物的使用,胶黏剂从溶剂型到水基型的转变已成必然。在胶黏剂开发研究中,推行安全无公害化,特别是无溶剂化,促进了水基胶黏剂的发展。

水性胶黏剂就是以水为高聚物的分散介质,当高聚物溶于水,称为水溶性胶黏剂,而当高聚物借助乳化剂的作用,分散于水中,则称为水乳型胶黏剂。水性胶黏剂的优点有:对环境友好、无毒、不可燃、固含量高、可用现有的应用设备和设备较易清洗。

1.水性压敏胶现状

随着压敏胶在众多行业中的需求量不断增加,国内外对压敏胶,特别是新型压敏胶的研究越来越深化。未来对压敏胶的研究会朝着开发环境友好的丙烯酸酯型压敏胶和高性能热熔型压敏胶方向发展,以提高其性能,拓宽压敏胶的应用领域。为了满足不断增长的水性压敏胶市场需求,需要进一步提高压敏胶的生产速度和效率,这样就促进了上胶速度进一步提高。伴随着生产速度的不断提高,胶黏剂行业的问题就日渐凸显,高速运转条件下,体系的动态表面张力就会迅速升高,且会伴随着大量泡沫的产生,影响后期的上胶涂布过程产生涂布弊病。因此选择合适的表面活性剂显得尤为重要。合适的表面活性剂是水性压敏胶生产的一个关键:在高速运行的上胶过程和泵送过程中,既要求对低表面能基材提供良好的动态润湿,又要求最少地影响到水性胶的黏度和产生最少的气泡。我公司生产的高效表面活性剂除具有良好的动态润湿功效,且与水性压敏胶其他组分兼容性好,比如乳液、增黏树脂和流变助剂。同时,表面活性剂本身还不易发泡,对体系的黏度特别是水性胶的粘结性无不良影响。

2.涂易乐高效表面活性剂性能简介

目前水性压敏胶中的常用的表面活性剂有很多,例如线性乙氧基醇。此类表面活性剂可以提供一定的润湿效果,但是就其它方面而言效果并不满意,尤其是泡沫控制方面。它本身的结构决定了其较强的稳定泡沫的效果,气泡是胶膜的主要缺陷之一。我公司的高效表面活性剂是双子型表面活性剂是通过联接基团关联在一起的两个相同的双亲分子,此类表面活性剂一般具有高的表面活性,尤其是在降低表面张力方面效果非常突出。炔二醇是一类典型的双子型表面活性剂,炔二醇类表面活性剂分子中的歧化疏水基可以降低其形成胶束的倾向,这些表面活性分子能在体系中更自由地迁移,也削弱了它们的稳泡作用。同时,炔二醇作为非离子表面活性剂,它们也避免了一般离子型表面活性剂体系中由于双电层形成而导致的泡沫的稳定现象。

由于炔二醇表面活性剂本身的结构特点,可以在炔二醇的结构上再次引入不同的化学基团对其进行化学改性,从而得到不同的改性物。我司研制的用于水性胶黏剂行业的表面活性剂就是在炔二醇基础上通过引入环氧乙烷以及复配其它表面活性剂得到具有多重功效的优质助剂。通过改性以及复配技术来调整表面活性剂在不同体系中的表面活性效果、兼容性和温度适应性(例如浊点等)。涂易乐高效表面活性剂是针对于满足高速上胶的水性压敏胶工艺开发的专业助剂,它们既能够提供无缺陷润湿,又能够提供良好的泡沫控制,对胶黏剂主要性能的不良影响也被降到最低。本文将着重介绍这一类的低泡/无泡润湿剂分子消泡剂

3.实验部分

3.1.实验原材料

液型丙烯酸酯压敏胶A、B、C三种(江苏某公司提供):

 A胶为现用成品胶做对比样用;

 B胶存在润湿缺陷且有泡沫存在,需要寻找合适的润湿剂和消泡剂性能超越对比样A

 C胶起泡严重,要求寻找合适的消泡剂,性能超越对比样A

涂易乐系列表面活性剂等。

3.2.实验仪器

德国KRUSS动态表面张力仪、分析天平、烧杯、玻璃棒、动态循环鼓泡仪;

3.3实验操作


3.3.1润湿剂评测


先用动态表面张力仪评测原胶液A、B、C的动态表面张力,结果如右图示:

(由于A、B、C胶液粘度较大,当动态鼓泡频率大于6个泡/秒后,数据不稳定,未记录在曲线中)

图一.png

            图1 待测胶液动态表面张力对比图

由实验数据可知,A、B、C三款胶液的张力值B>C>A,现以A胶为对比样,在我公司的产品库中挑选3款兼容性较好且表面张力低的产品添加到B胶液中,可以降低B的表面张力,所选产品有:涂易乐S-182低泡润湿剂涂易乐T-87无泡润湿剂涂易乐DS-960低泡润湿剂,首先评测添加量为1%的表面张力数值,结果如右图示:

图二.png

       图2 添加1%涂易乐润湿剂B胶动态表面张力曲线


根据图2 曲线显示,在B胶液中添加1%涂易乐S-182低泡润湿剂后,其动态表面张力可接近A胶液的动态表面张力,而添加1%涂易乐T-87无泡润湿剂1%涂易乐DS-960低泡润湿剂后的B胶液动态表面张力均低于A胶液的动态表面张力。因此初步判定用T-87和DS-960做最适添加量详细实验。


为确定最适添加量,做添加量梯度实验,测定分别添加0.8%和0.5%润湿剂T-87和DS-960的表面张力数值,结果如右图3、图4示:


根据图3和图4曲线可知,当两款润湿剂的添加量为0.8%时,张力数值比对比样A低,当添加量降低到0.5%时,T-87和DS-960的动态表面张力比A稍低,故确定最适添加量为0.5%。

图三.png

     图3 涂易乐 0.8%润湿剂动态张力图  

图四.png

      图4 涂易乐 0.8%润湿剂动态张力图

3.3.2消泡剂性能评测


根据客户的要求,为B、C两款胶选择合适的消泡剂,要求综合性能优于对比样,在我公司的消泡剂产品中筛选合适的消泡剂,具备消泡性、长期抑泡性,及与胶液的兼容性均良好等特点。历时1个月,最后选出几款消泡剂其效能均优于或超越A胶液消泡效能(按照0.1%添加),结果如下表示:

表1 消泡剂消泡性能对比图

表一.jpg

3.3.3、结果及应用推荐


在空白B胶液中,建议添加0.5%的T-87或DS-960(优选DS-960)作为无泡润湿剂使用,建议添加0.1%的DF-220和DF-72(优选DF-220)消泡剂作为现用消泡剂的平行替换,或添加0.1%的DF-64或DF-66(优选DF-66)消泡剂作为大幅提升胶液消泡性能的选择; 在C胶液中,建议添加0.1%的DF-64或DF-66(优选DF-66)消泡剂作为大幅提升胶液消泡性能的选择。

4.结果与讨论

在高速施工工艺中,静态表面张力和动态表面张力不同,所以正确区分二者是十分必要的。

静态表面张力是指在静止或者低速运动状态下的表面能;最大气泡法测定时,一般认为1-2b/s为静态表面张力;静态表面张力不能充分表述施工过程中的表面行为。但是在压敏胶的上胶施工中,胶液要迅速地涂布在低表面能基材上,这就意味着新的界面不断快速产生,只有表面活性剂能够迅速迁移到新生界面上,才能降低胶液的表面张力以达到低表面能基材润湿的需求,从而消除各类润湿造成的胶膜缺陷。

在这类有快速界面形成的动态过程中测量所得的表面张力,被称之为动态表面张力,动态表面张力是体系处于快速运动状态下的表面能;最大气泡法测定时,一般认为4b/s以上为动态表面张力;动态表面张力可以表述施工过程中的表面行为。

4.1动态表面张力动态润湿

上胶过程中,胶液收缩严重影响胶膜的完整性。良好的基材润湿可以防止压敏胶胶液在基材上收缩,并减少表面缺陷的发生。只有胶液的表面张力低于基材的表面张力的时候,才能达到良好的润湿。在标签的生产中,有机硅离型纸就是一类典型的低表面能基材。在高速上胶的工艺中,只有足够低的动态表面张力才能保证胶液和基材之间的润湿效果。

4.2泡沫控制


产品的黏度、上胶的速度、泵送系统的效率等诸多因素,特别是配方中各组分的性质都影响着压敏胶产品的泡沫行为。乳化剂、表面活性剂、流变助剂都是体系中潜在的稳定气泡的根源。胶液体系中的泡沫分为三个部分,从上往下依次为泡冠层、泡体层、泡基层,其中泡沫直径的关系为D基<D体<D冠。脱泡行为如下图示:

泡沫.jpg

脱泡行为如右图示:


胶液体系中存在的泡沫经过液体层整合排除气泡,再经泡基层泡体层整合气泡,最后由炮冠层释放。这就是体系中泡沫从生成到最后释放的全过程,此过程的动力称为整合动力,由于表面张力δ变化,引起气泡内压变化,从而引发气泡合并,气泡合并引起气泡内径变化,再次压力变化,不断循环,从而发生一系列周而复始的反应直至气泡全部消除。所以能达到快速消泡应具备三个条件:表面张力快速变化;气泡直径差异较大;表面泡沫快速破裂。对于体系内部的气泡而言,气泡直径均匀度好,泡沫难以消除,因为气泡合并速度非常慢,需要较长的等待时间。当气泡直径差距较大时,内压差距大,合并动力大,所以消泡速度快。



图五.jpg

      图5 液体层泡沫运动行为(脱泡)

图六.png

      图6 泡基层、泡体层的泡沫运动行为(泡合并)


重力排液决定破跑速度,其中重力排液与下列三种情况有关:


泡相互接触的时候,两层液气界面之间的液体介质由于重力作用向下流动,液层开始变薄,相互靠近的两液-气界面上的表面活性剂分子发生相互作用。离子表面活性剂使液-气界面具有电荷,由于同性电荷的相互排斥阻止了两液-气界面进一步靠拢而使泡沫破裂,气泡变得稳定。另一类表面活性剂由于具有长链的亲水基团,两液-气界面因为界面上的长链亲水基团间的空间位阻限制了气泡壁的变薄和破裂。琥珀酸磺酸盐是水性压敏胶中一类常用的降低动态表面张力的表面活性剂,但是静电排斥效果使它们具有很强的稳泡的负面效果。这样,就必须添加其它消泡剂来控制泡沫的问题,大大增加了由于消泡剂使用不良导致的兼容性的危险。我司的高效表面活性剂除了具有炔二醇优良的降低表面张力的功效外,通过复配技术具有快速消泡和良好的兼容性等特点。它本身的结构特点制约了它们稳泡的效果,甚至可以提供消泡的性能。由于这类表面活性剂的润湿、消泡、抑泡的多功能性,可以很好地解决表面张力降低、泡沫控制、无缺陷涂布之间的矛盾。

图七.jpg

对于体系内部的泡沫而言,加入消泡剂后导致气泡表面张力发生变化,引起气泡内压变化,从而引发泡沫的合并,获得消泡动力。针对泡冠层泡沫,消泡剂分子的引入,导致气泡表面张力发生变化,引起气泡膜表面张力不均匀,从而加速重力排液,发生破裂。

5.水性胶黏剂的未来发展方向

软包装复合发展到今天,减少和去除复合中的有机溶剂已经成为全行业共同努力的方向。目前能彻底消除溶剂的复合方式有水性复合和无溶剂复合。无溶剂复合由于受到成本技术等因素的影响,目前还处于萌芽阶段,而水性胶黏剂由于可以在现有的干式复合机上直接使用,因此受到国内软包装厂家的欢迎,目前在国外已经取得了大跨步的发展。

水性胶黏剂的环保性毋庸置疑,它可以使车间环境变得更加环保,保证操作人员的健康。但是受传统双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂10多年来的绝对影响,每家企业都习惯以它的性能特征为标准来衡量水性胶黏剂的好坏,所以在竞争非常激烈的软包装市场中, 水性胶黏剂虽然很环保,但由于受到成本高的压力而发展缓慢。所以,开发高效经济的多功能表面活性剂成为我们的重要目标。既控制经济成本,又能有效减少环境的污染是我们努力的方向。

虽然单组分水性胶黏剂具有良好的亲铝性,不容易产生镀铝转移的现象,其在镀铝膜上的强度也高于溶剂型胶黏剂。而且,在塑塑如OPP 和CPP、PE 的复合中,用水性胶黏剂的复合强度可以超过1.0N/15mm,在PET类的复合中强度会更高。随着科技的发展以及行业的发展需求,更多形式的水性胶黏剂将面世

6.参考文献:

[1]徐祖顺,程时远,路国红,等.乳液型纸塑复合胶黏剂的研制[J].粘接,1998 ,19 (6) :8~11.

[2]陈沛智,陈艳君,严斌.甲基丙烯酸全氟烷基酯与丙烯酸酯共聚物乳液的制[J].涂料工业, 2002, 32(10): 11~13.

[3]张珍英,管荣,陈正国.含氟乳化剂丙烯酸酯乳液的制备及性能[J].胶体与聚合物, 2001, 19(1): 11~13.

[4]四川联合大学.水乳液纸塑复合胶黏剂: CN ,1135512A[P] .1996 - 11 - 13.

[5]邹本莲,于东海,崔爱红. 纸塑复合乳液型丙烯酸酯黏合剂的研制[J].化学与黏合,1997 (4) :211~21.

[6]曾德方.一种新型多功能建筑胶[J].粘接,1995 ,16(2):16~17.

[7]杨玉昆,吕凤亭.压敏胶制品技术手册[M].北京:化学工业出版社,2004.

[8]陈春添.鞋用水性PU 胶的制备、检测及使用[J].粘接.2003 ,24 (3) :36~38.

[9]孙宇宏,张建华.聚氨酯胶黏剂研究的进展[J].粘接,1999 (增刊) : 92~94.

[10]朱明月,乔卫红,刘洪珠,等.一种马来酸酯类可聚合乳化剂[J].精细与专用化学品,2007,15(11):10-14.

[11]王玉琴,肖辉芝,吕海金.乳液型纸塑复膜胶的研制[J].化学与粘合, 1999, 4: 204~205.

[12]徐祥兵,王东波,李春光,等.乳液型纸塑复合胶粘剂的研制[J].湖北化工, 2002, 6: 23.

[13]青晨,徐建军,叶光斗,等.VAc M/ A /AA三元无皂乳液共聚的研究[J].中国胶粘剂, 2004, 13(1): 3~4.

[14]曹同玉,刘庆普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用[M].北京:化学工业出版社, 2000: 175.

[15]赵文英,崔波,金青,等.水溶性高分子纸塑胶的研制[J].中国胶粘剂, 2001, 8(5): 13.

[16]Kasahara Nobuo, Sato Toshiya. Image foeming device [P].JP1994228491.1996-04-12.

[17]SCHWARTZ J.The Importance of Low Dynamic Surface Tension in Waterborne Coatings [J]. Journal of Coatings Technology,1992,64(812):65~74.

[18]MEDINA S. Troubleshooting Agents ForAqueous Systems[J].Chemical Engineering, 1996,6(103):82~85.



上一篇:润湿与涂易乐润湿剂
下一篇:涂易乐®染料/颜料添加剂推荐指南